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  免费在线 . 3。 1概述 从腐蚀得定义及分类，我们大家都知道腐蚀主要就是化学 过程，我们大家可以把腐蚀过程分为两种可能得主要机理- —-——化学机理与电化学机理、 非物理性腐蚀就是根据化学得多相反应机理，金属表面 得 原 子 直 接 与 反 应 物 ( 如 氧 水 酸 ) 得 分 子 相 互 作 用 。 金 属 得 氧 化 与 氧 化 剂 得： 还原 就 是 同 时 发 生彳 导, 电 子 从 金 属 原 子 直 接 转 移 到 接 受 体 5 而 不 就 是 在 时 间 或 空 间 上 分 开 独 \立 进 行 得 共 轭 电 化学 反 应 。 金 属 与 不 导 电 得 液 体 ( 非 电 解 质 ) 或 干 燥 气 体 相 互 作 用 就 是 化 学 腐 蚀 得 实 例 。 最 主 要 得 化 学 腐 蚀 形 式 就 是 气 体 腐 蚀 也 就 就 是 金 属 得 氧 化 过 程 ( 与 氧 得 化 学 反 应 ), 或 者 就 是 金 属 与 活 性 气 态 介 质 ( 如 -二二 氧 化 硫 硫 化 氢 卤 素 、 -M-* 蒸 八、、 汽 与 -二二 氧 化 碳等） 在 高 温 下 得 化 学 作 用 。 电化学腐蚀就是最常见得腐蚀，金属腐蚀中得绝 部分均属于电化学腐蚀。如在自然条件下（如海水、壤、地下水、潮湿大气、 部分均属于电化学腐蚀。 如在自 然条件下（如海水、 壤、地下水、潮湿大气、 酸雨等 ）对金属得腐蚀通常 是电化学腐蚀. 电化学腐蚀机理与纯蚀机理得基本区别就是：腐蚀时，介质与金属得相互作用被分为两个独立得共轭反应。阳图 电化学 腐蚀机理与纯 蚀机理得基本区别就是： 腐蚀时，介质与金属得相 互作用 被分为两个独立得共轭反应。阳 图3 -11铁得电化学腐蚀模型极过程就是金属原子直接转移到 溶液中，形成水合金属离子或溶 剂化金属离子；另一个共轭得阴 极过程就是留在金属内得过量 电子被溶液中得电子接受体或去极化剂接受而发生 还 原 反 应 . 左 图 即 就 是 铁 得 电 化 学 腐 蚀 模 型 . （ 点 击 放 大播放 f I a s h ） 3 . 3 . 2金属腐蚀得电化学概念 1 、 电 极 反 应 及 电 极 相 : 由 化 学 性 质 与 物 理 性 质 一 致 得 物 质 组 成 得 、与 系 统得其她部分之间有界面隔开得集合叫做相。 电 极 系 统 ： 如 果 系 统 由 两 个 相 组 成 ， 一 个 相 就 是 电 子 导 体 （ 叫 电 子 导 体 相 ） , 另 一 个 相 就 是 离 子 导 体 （ 叫 离子导体相），且通过它们互相接触得界面上有电荷 在 这 两 个 相 之 间 转 移 ， 这 个 系 统 就 叫 电 极 系 统 。 将 一 块 金 属 （ 比 如 铜 ）浸 在 清 除 了 氧 得 硫 酸 铜 水 溶 液 中 , 就 构 成 了 一 个 电 极 系 统 . 在 两 相 界 面 上 就 会 发 生 下 述物质变化: C u （ m） f C u （ soi）+ 2 e（M ） 这 个 反 应 就 叫 电 极 反 应 , 也 就 就 是 说 在 电 极 系 统 中 伴 随 着 两 个 非 同 类 导 体 相 （ Cu 与 Cu SO4 溶 液 ） 之 间 得 电 荷转移而在两相界面上发生得化学反应，称为电极反 应 。 这 时 将 Cu 称 为 铜 电 极 。 同样我们将一块金属放入某种离子导体相中，也会 发 生 类 似 得 电 极 反 应 但就是大家注意，在电化学中，电极系统与电极反应 这两个术语得意义就是很明确得，但电极这个概念得 含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统 得电子导体相或 电子导体材料，而在少数场合下指得 就是某一特定得电极系统或相应得电极反应， 而不就 是仅指电子导体材料。 如—-块铂片浸在 H 2气氛下得HCl溶液中，此时构成电极系统得就是电子导体相 如— -块 铂片浸在 H 2 气 氛 下 得 HCl 溶 液 中，此时构成 电 极 系 统 得就 是 电 子导体相 Pt 与 离 子 导 体相 得 水 溶液，其电极 反 应 就 是 图3-12氢电极示意图 我们叫做氢电极而不就是 电极.（如左上图，点击放大） 电极反应得特点是 1 所有电极反应都就是化学反应，因此所有关于 化学反应得一些基本定律（如当量定律，质量作用定 律）都适用于电极反应，但它又不同于一般得化学反 应； 〈2 电极反应必须发生在电极表面上； 3 两个共轭得氧化还原反应。 2、 电极电位 金属 作 为 一个 整体 就 是 电 中 性得。 当金 属 与 溶 液 接 触 时， 由 于 其具 有自 发 腐 蚀 得 倾向， 金属 就 会 变 成 离 子 进入 溶 液 ,留下 相应 得 电 子 在 金属表 面上 。 结 果 使 得 金 属表 面 带 负电 0而与金属表面相接触得溶液带正1 电 这 就使 得 在 电极 材料 与 溶 液 之 间得相 界区 不 同 于 电 极 材 料或 溶 液 本身 ，该相 1 界 -区 .通 1常称为双电层? 由 于 双 电 层 得建 \立 使金 属与 溶 液 之 间 产生了 电位 差 。 这 种 电 位 差就 叫 电 极电 位。 随 着 时 间 得推移 , 进 入 溶 液 得 离 子 越来 越 多 ,留在 表面 得 电 子 也 越来越 多， 由 于 电 子 对 离 子得 吸 引 力，金 属得 离 子 化 倾 向愈来 愈困 难 最 后 达 到平衡?此时就 有一个 不变得 电位量，称为平 衡电位 当温度为2 5 ° C,金属离子得有效浓度就是1克离子/升 （即活度为1） 时得平衡电位叫标准电极电位? ￥jklthRUTTBl. ￥ jklthRUTT Bl. 图 3 — 1 3 电双层结构示 电极电位（金属与溶液得电位差）其绝对值即（E金 E液）我们就是无法测量出来得、 这个我们从下左图中（点击放大）可以清楚地瞧到 我们要测如图中得（E c u - E S 0 l）, 就要将电表连接到此电位得两 端，为此必须引入金属Me ,所以实 际上我们测得得电位就是 E = (Ecu-Es 0 I ) +(Eso 1 Em e ) +(E M e - E c u ）, 也就就是由 Cu /水溶液与 M e /水溶液两个电极系统所组成得 图3 -14 一个电极系统得 绝对电位无法测量示意图原电池得电动势?而这个为了测量 而使用得电极系统（Me 图3 -14 一个电极系统得 绝对 电位无法测量示意图 电极反应应保持平衡，且与该电极 反应有关得各反应物得化学位应保 持恒定）。 因此，确切地说我们测得得电极电位应就是待测电 极系统与参考电极系统组成得原电池得电动势。 在 各 种参 考电极中， 有- —* 个 电 极 最 重 要， 这 就 就 是 标 准 氢 电极 :它就是镀了 铂 里 八、、 得 P t 浸 在 压力 为 1 个 大 气 压 得 H2气 氛下得 H+离 子 活 度 为 每 升 1 克离 子 得 溶 液 中 构 成 得电 极系统，其电 极 反 应 为 : 1 / 2 H2( g） H (soi) + e (pt) 按化学热力学 中规定，该 电极得标准 电极电位为零 所以用标准氢电极与待测电极系统组成得原 电池得电 动势 即电极 电位就 可以认 为就是 等同于 待测系 统得电 极电位绝对值。 如果我们采用别得参考电极（用饱与甘汞电极等）, 那么所测得得电极 电位与用标准氢电极所测得得电极 电位之间就有一个差值这个差值只决定于参考电极系统而与待测电极系统无关测定了这些差值后，用不同得参考电极测出得电极电位值之间可以互相换算故我们指某个电极系统得电极电位时一定要指明所用 电位之间就有一个差值 这个差值只决定于参考电极 系统 而与待测电极系统无关 测定了这些差值后，用 不同得参考电极测出得电极电 位值之间可以互相换算 故我们指某个电极系统得电极 电位时一定要指明 所用 得参考电极类型 极反般 来 说 , 我 们 可 以 用 一 个 通 式 来 表 示 一 个 电 极反 (-Y R )R+ ( — Y i)Si + ( - y 2 ) S 2 + + Y lS l + Y m S m + + Z e 其 中 ： R- — — - — 还 原 体 ； 氧化体 s — ——一氧化状态没有发生变化得物质 Y j — — － - — 第 j 种 物 质 得 化 学 计 量 系 数 Z—-———电极反应中电子 e 得化学计 量系数 这 个 电 极 系 统 其 平 衡 电 极 电 位 与 温 度 与 浓 度 得 关 系 可用能思特 (N e r n st ) 方程式表明：(以标准氢电极 作为参考电极) E e = E ° + ( R T / ZF )刀 Yjln a j =E ° + ( RT/ Z F ) In ( n a . Y j ) 其 中 ： Ee— - - - - 平 衡 电 极 电 位 ， 即 该 电 极 在 不 通 电 时 所 具 有 得 电 极 电 位 E — -- — — 准 电 位 :E = ( 1 / ZF)刀丫 一 - —-j种物 质 得 标 准化学位） R-—气体常数 （83 1 3焦耳/度）参加电极反应得电子数- R- —气体常数 （8 3 1 3焦耳/度） 参加电极反应得 电子数 -绝对温 °C 法拉第常数 5 0 0库仑） 金属离子活度 Ee Ee = E + ( R T / 2 F ) In 当 C U 2 +得活 度 等 于 1 时 ,E e = E 。 将 标 准 电极 电 位 按 次 序 排列得表格叫做 电 化 序（如 下表 为 在 水溶 液 中 某 些 电 极得标准电极 电 位 （电化 a c u 序）。 表3 — 1 水溶液中某些电极得标准电极电位 （电化序） 电极反应 标准电极电位（伏特） L i + + e = L i —3、 04 5 K+ + e = K -2 、 9 2 5 + N a + e = N a -2 、 7 1 4 2 + M g + 2 e = Mg —2、 3 7 T i 2 + + 2 e = T i —1、 6 3 2 + M n + 2 e = M n —1、 1 8 Zn2 + + 2 e = Zn — 0、 7 6 2  F e + + 2 e = F e -0、 4 4 1 2 + N i + 2 e = N i —0、 2 5 0 P b 2 + 2 e = P b —0、 l 2 6 2 + + C u + e = C u 0、 1 5 3 C u + + e = C u 0 、 3 3 7 A g + + e = Ag 0、 7 9 9 + A u + e = A u 1、 6 8 电化序反映了金属氧化，还原得能力。对于预测金属 在一定环境中就是否产生腐蚀就是很有用得?电位低， 表示金属容易离子化（女口 F e， Zn , Mg 等金属），电位 高，表示金属不容易离子化（如 C u , A g , A u等贵金属）。 3、 腐蚀电位与接触腐蚀 我 们 现 在 考 虑 在 个 腐 蚀 液 中 放 入 两 块 电 极 电 位 不 同 得 纯 金 属 M1 与 M： 2 ( 如 F e 与 Cu ) 、 如 果 它 们 孤 \立 存 在 时 5 它 们 会 分 别 达 到 平 衡 ( M1 : =M n + 1 + n e M 2 =M m + 2 + me ) 苴 丿、 电 极 电 位 即 为 平 衡 电 位 。 但 若 我 们 用 -一- 根 电 阻 为 零 得 导 线 将 它 们 连 起 来 会 出 现 什 么 样 得 情 况 呢 ? 如 图 3 — -1 5 所 示 。 （点击 放 大 ) E e M2 Ee Ml, 则导通以 图3 — 15由两种不同金属作M金向M2反为电极材料得短路原电池示意图应 M i =Mi ° ++ne失衡 图3 — 15由两种不同金属作 M 金向 M2 反 为电极材料得短路原电池示意图 应 M i =Mi ° ++ne失衡，反应向着 正反应方向进行，也就就是导线上有阳极电流（从 金属流入溶液），金属M i溶解 速 度 加 快 ， 而 对 于 电 位 较 高 得 M2 来 说 ， 则 使 得 电 极 反 应 失衡向逆反应方向进行 失衡 向逆反应方向进行 也 就 就 是 导 线 连 通 后 ， 在 M2 上 有 阴 极 电 流（ 从 溶 液 流 入 金 属 ） 即 使 得 M2 得 溶 解 速 度 减 慢 。 若溶液中含有去极化剂 Y,其电极反应为 Y - — e = Y , 且 E e M 1 V E e Y E e M2,则在阴极上进行得电极反应为就 不 就 是 M 2= M 2m＋ +me， 而 就 是 Y- — e=Y， 即 M2 本 身 并 不 参与电极反应。 所 以 上 述 得 原 电 池 实 际 上 就 就 是 一 个 短 路 得 原 电 池 我 们 也 称 之 为 腐 蚀 电 池 — - — - — 即 只 能 导 致 金 属 材 料 破坏而不能对外界作有用功得短路原电池. 由 于 我 们 用 得 就 是 电 阻 为 零 得 导 线 连 接 起 来 , 所 以 连 通 后 M 1 与 M2 上 得 电 位 应 相 等 ， M1 与 M2 独 立 存 在 时 EeM2Ee M1 ， 故 连 接 后 两 个 电 极 系 统 得 电 极 电 位 就 不 再 就 是 其 平 衡 电 位 , 而 就 是 同 一 个 电 位 E， 电 位 E 既 就 是 阳 极 （ M1） 反 应 得 非 平 衡 电 位 , 又 就 是 阴 极 （ M 2 ） 反 应 得 非 平 衡 电 位 ， 并 且 我 们 可 以 证 明 : EeM1 〈 E 〈 Ee M2, 即 E 介 于 二 电 极 得 平 衡 电 位 之 间 。 TOC \o 1-5 \h \z 以 上 我 们 讨 论 得 就 是 两 块 非 常 纯 得 金 属 M 1 与 M2 分 别 放 入 同 一 溶 液 中 ， 然 后 将 它 们 用 导 线 连 接 起 来 得 情 况 。 既 然 导 线 电 阻 为 零 ， 也 就 相 当 于 将 M 1 与 M2 直 接 靠 在 一 起 ， 而 在 M1 与 M2 上 分 别 有 阳 极 电 流 与 阴 极 电 流 . 如上所述，如果溶液中有去极化剂 Y存在，且 E e M1 Ee Y 〈E e m M 2时，那么此时得电极反应就就是 Mi = Mi n+ + ne与 Y +e = Y—,而同作为阴极得材料 M2本身没有关系，所以 我们大家可以将靠在一起得M i与 M2瞧作为两块 Mi靠在一 起，也就就是说相当于一块增大了面积得金属 Mi浸在 溶液中，在其上进行得电极反应仍就是共轭反应 Mi = Mi n ++ ne 与 Y + e = Y-（女口 F e 在酸中： F e = F e + 2 e , 2 H + + 2 e = H 2 f ）,（即如下图所示）.（点击放大） 图3— 图3—i6 由同一种金属作为电极 材料组成得短路原电池与电极反应耦 合系统之关系 此 时 M i得电极 电 位 既 不 就 是 Ee M i , 也 不就是E e Y， 而 就 是 介 于 E e m i 与 E e Y之间得电 位 E , 这 -一- 对 耦 合 起来得电 极 反 应 都 在 这 个 非 平 衡电位 E下进行， 我 们 称 该 电 极 电位 E 为 这 -一- 对 共 轭 电 极 反 应 得混合电位? 如 果 共 轭 电 极 反 应 中，阳极 反 应 就 是 金 属 Mi 得 溶 解反应，则 这 -一- 对 共 轭 反 应 进 行 得结果就 就 是 导 致 金 属 Mi 得 破 坏，其混合 电 位 又 叫 做 腐 蚀 电 位 E c o r r。 综上 所述， 金 属 得 腐 蚀 就 是 由 氧化 反 应 与 还 原 反 应 组 成得 腐蚀原 电 池 过 程 。 根 据 阴 极与 阳 极 得 大 小 ， 我 们 又 将腐 蚀原电 池 分 为 宏 观 腐 蚀 电 池与 微 观 腐 蚀 电 池 、 宏 观腐 蚀电池 就 就 是 我 们 能 够 用 肉眼 分 辨 出 阴 阳 极 如 一般 得电偶 腐 蚀 或 双 金 属 腐 蚀 时， 由 于 两 种 金 属 存 在 电位 差，它 们 连 接 时 就 构 成 宏 观腐 蚀 电 池 。 而 微 观 腐 蚀电 池贝y用 肉 眼 分 不 出 阴 阳 极 ，如金属1 中 得杂质， 不 同得相，不同得结构之间得电位不同，从而导致了金属 上出现了许多微观上得腐蚀原电池 实际上，在 实际环境中,浓度,温度都偏离标准状态 加上 在 同一 种 金 属表 面 上存 在 腐 蚀微 电 池 ,我 们测 出 得并不就是金属得平衡电极电位，而就是混与电位或 腐蚀电位。如前述，对于具有不同腐蚀电位 E co r r 1与 E c or r 2得两个金属Ml与 M2 ,假设在溶液中存在去极化 Y，且其腐蚀电位 E corrl〈 E c Y， 且其腐蚀电位 E corrl〈 E c or r 2 , 则当它们彼此独 立而未接触时 在它们身上分别具有下列得共轭反应 M1 阳极反应，Mi — - — Min+ + n e ，电 流记 为 i1a 阴极反应 ， Y+e-— — Y— 电流记为 i1c M2阳极反应，M2 — M2 阳极反应，M2 — .. m + — M2 + me 电流记 为 i 阴极反应 Y+ e — Y- 电流记为i 2 c ； 此时 i 此时 i 1 a = i 1 c , i 2 a = I i 2c I ,即它们分另U对外 显示电中 性、 而当用导线将它们相接后E 而当用导线将它们相接后 E corr2， 则此 时 M 2 就作为 连 通后得原电 池得 阴极，而 Ml 为 阳 极。 并且接触后， 将两电极作为 一个整体来瞧，电 极上 总得 阳 极反 应 电 流 得 绝对值同 电 极上总得 阴 极反 应 电 流得绝对值仍然相当，即i 1 a + i 2 a = i l c + i 2 c TOC \o 1-5 \h \z 但此时在两个金属 M1与 M2上,阳极反应电流与阴极 反 应 电 流得 绝 对 值 就不 再相 当 了， 而且， 对 腐 蚀 电 位 较低得 M1 ,其阳极电流得绝对值大于阴极电流得绝对 值 ， 即 i l a i l c ， 而 对 M2 则 i 2a 〈 i 2 c ， 这 也 就 意 味着，M1与 M2短接后，M1得溶解速度增加了 ，而 M2得溶 解速 度 反 而 降 低 了 ,这种 情 况 就就 是 接 触腐 蚀 — — — — — -即 由 于 同 电 极 电位 较 高 得 金 属 接 触 而 引 起腐 蚀 速度增加得现象。 虽然接触腐蚀引起电位较低得 Mi 得腐蚀速度增加，但从另一个角度考 虑，Mi得壮烈牺牲却可以使 M2得腐蚀 速度减缓，即 M2受到了保护，这也 就就是我们通常所说得阴极保护效 图3-1 7接触腐蚀效应示意应或称牺牲阳极保护法、如左图。(点 图 击放大) 4、电极得极化 〈1 极化现象 如上所述，当腐蚀电位为 Ecorr 1与E co r r 2得两块金 属M 1与 M2互相接触时，若 Ec o r r 1 E c o r r 2则接触后将引 起 M 1得阳极溶解反应(M 1 T M 1 n + + n e ) 较单独存在时 增大，所以其电极电位要比 E c 0 r r 1增加，而此时 M2得 阴极电流将比单独时增大，它得电位要从 Ecor r 2往低得 方向移动，设它们都移动到同一个值 E ,贝y E，- E c o r r 1 0而E - - E c or r 2 0 ,即接触后对每一个电极来说, 其上都有绝对值不为零得电流出现，在M 1上出现阳极 性电流，而在 M 2上出现阴极性电流。 由此我们大家可以给出定义： 电极极化 ：当电流通过电极时，电极电位偏离其 平衡电位数值得现象叫电极极化、 阳极极化作用：使阳极得电极电位偏离其平衡电位 数值而变得较正得极化作用叫阳极极化 阴极极化作用：使阴极得电极电位偏离其平衡电位 数值而变得较负得极化作用叫阴极极化 从定义我们大家可以知道，极化不一定非得两块金属接 触才行，给一个电极通以一定得电流也可引 起极化，且 随 着 电 极 上 电 流 密 度 得 增 大， 电 极 电 位 偏 离 平 衡 电 位 得 数 值 也 增 大 也 即 极 化 作用 增 强. 2 过 电 位 :某电极在给 定得 电 流 密 度 下 得 电 极 电 位 (E ) 与 苴 丿、 平 衡 电 极 电 位 (E e )之 间 得 差 值 叫 做 该 电 极 在 给 疋 电 流 密 度 下 得 过 电 位 (△ E ) ,或 叫 过 电 势 超 电 势 等 ，即 !卩△ 1 E= E — E e ， 阳 极 极 化时 ，E 1 Ee , △ E 0; 阴 极 极 化 时 E 〈 E e 5 △ E 0 △ E 得 绝 对 值 表 明 极 化 作 用 得程度。 影响过电位得因素很多，如电流密度，温度，电解溶 液得浓度，电极材料及其表面状态等等。在电镀中较大 得极化 作用有 利于形 成结晶 细致得 镀层。 产生极化作用得原因，主要有两个：一个就是由于电 极上得电化学反应速度小于电子运动速度而造成得， 由此引起得极化叫 电化学极化。 另一个就是由于溶液 中得离子扩散速度小于电子运动速度而造成得，由此 引起得极化叫浓差极化。 5、 腐蚀速率及电位一P H图 1 腐蚀速率 金属作为阳极而被腐蚀时，失去得电子愈多即流出 得电量越大，金属溶解得也就愈多，溶解量或腐蚀量与 电量之间得关系服从法拉第定律，即： -金属腐蚀量；Q -— 流过得 F -—— ——法拉第常数；n — — 一 -—金属 得价数； A -- 一 一 -金 属 原 子 量； I 一 - 一 -- 电 流 强度； t --— 一 一 时 间 金属在单位时间内单位面积上所损失得重量，就称 为腐蚀速率， 由上式可知腐蚀速率 K = W/S ? t = I ? A ? 3 6 0 0 / (S ? F ? n ), 式中：s为面积；单位为 g / m2 ? h . 腐蚀速率既可用失重法表示，也可用增重法来表示 得，当然也

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